二氧化氯消毒剂的尴尬与机遇
黄志明 谢园洲 韩畅
从2008年12月29日开始，两个新颁布的国家标准的修订将使我国矿泉水行业面临更为严格的卫生安全检查。日前，国家标准化委员会针对饮用天然矿泉水，发布了《饮用天然矿泉水》(GB8537-2008)和《饮用天然矿泉水检验方法》(GB/T8538-2008)两个国家标准。前者将于今年10月1日起实施，后者则已于4月1日开始实施。该标准的实施将更加有利于规范矿泉水市场，当然，矿泉水企业将优胜劣汰重新洗牌。
据了解，此次新标准参照有关国际组织和国家对溴酸盐限值的规定，将国家标准中溴酸盐限值初定为0.01mg/L。删除了对菌落总数的规定，但是对肠道病原菌指标进行了细分，在原先仅对大肠杆菌进行限定的基础上，增加了粪链球菌、铜绿假单胞菌和产气荚膜梭菌3项微生物指标[1]。
1 对国标部分新增内容的理解
① 肠道病原菌是最为常见的污染水体的病原微生物，动物(包括人类)的排泄物是其主要来源。该污染物给饮用水水质带来了极大的安全隐患,每年因肠道病原体污染水或食物造成人类食物中毒的例子很多，基于以上原因，我国新颁布实施的《饮用天然矿泉水》标准新增了三项肠道病原菌指标。其中粪链球菌又叫粪肠球菌，其致病性主要为引起尿路感染、化脓性腹部感染、败血症、心内膜炎和腹泻发烧等；铜绿假单胞菌的致病性主要为引起败血症、呼吸道感染、心内膜炎、泌尿系统感染、消化道感染、中枢神经系统感染等，因其致病性强，对很多抗生素不敏感，故临床治疗较为困难；产气荚膜梭菌是引起食源性胃肠炎最常见的病原之一，可引起典型的食物中毒、爆发，患者临床特征是剧烈腹绞痛和腹泻。由于其对人体健康的严重危害，我国对其进行更加严格的检测控制。
即 水中溴化物被臭氧先氧化成次溴酸和次溴酸盐，然后再进一步氧化，最终形成溴酸盐。
国家质检总局在官方网站引述专家意见称，常态下水中不含溴酸盐，但是普遍含有溴化物。当时用臭氧对水消毒时，溴化物与臭氧反应，氧化后生成溴酸盐。国际癌症研究中心（IARC）认定溴酸盐对实验动物有致癌作用，动物实验表明:在实验鼠的饮用水中加入溴酸钾成分会加大癌变的机会，同时也会增加非癌肾脏细胞肿瘤、甲状腺和腹膜间皮瘤的患病几率。基于动物实验的研究结果，IARC将溴酸盐认定为对人类可疑的致癌物质。
2 新标准对饮用水行业带来的影响
一、企业设备成本激增。饮用水中溴酸盐含量的多少取决于水源中溴化物的含量和臭氧的加入量。如果水源中溴化物含量高或者需要加入臭氧的量偏高，那么很有可能造成产品溴酸盐指标含量超标。企业要降低产品中溴酸盐的含量，水处理和设备的成本将加大，因此，仅仅溴酸盐一项，设备的改良最少也要几十万，多则几百万。企业的整个工艺、设备、技术、检测仪器都要调整改造，这对整个饮用水行业来说是一个新的考验。但这是行业无法躲避的，国家监管部门最终也必定会将该项指标列入检测范围，届时如果企业仍然无法解决这个问题，只能退出市场。
二、企业微生物指标检测费用增加，厂房设施人员要求随之提高。新标准对肠道病原菌指标进行了细分，新增了三项微生物指标，此改变对矿泉水企业的生产质量管理和检验要求更严格。同时，由于删除了菌落总数的规定，饮用水中细菌总数的风险增大，尤其是水桶回收反复使用的灌装水。对此，厂房硬件设施需要加强，空气洁净度、机器自动化程度及人员操作要求都随之提高，整个行业的门槛也提高了一个层次。在标准刚实施的阶段，整个行业会出现密集检测，企业自己送检也会很多，这段时间的检测成本将高于以往。
三、行业将迎来新一轮洗牌。新国标的出台并非是一个标准出台那么简单，新增了溴酸盐和三个微生物指标，要求企业随之进行整改，其环节涉及到所有的生产流程。因此，饮用矿泉水企业将新国标的实施看作是行业大洗牌的一个契机。新国标与国际接轨，它的实施将整个行业的门槛和技术水平大大提升。当然，大型企业的技术力量和资金注入要符合新国标的要求没有太大的问题，但是一些无资金投入进行改造小厂将会面临极大的风险。
早在去年该标准颁布前进行意见征询时，整个矿泉水行业已经进入了紧急技术攻关状态中。溴酸盐是臭氧消毒的副产物，那么现在用什么来替代臭氧是个头疼的问题。目前，各个企业施行的办法很多，有的厂家提出重新使用十几年前用过的紫外线消毒，但紫外线照射只能暂时杀灭水中致病微生物，不能提供持续消毒，且其前期设备资金投入巨大。有的厂家尝试使用二氧化氯，试用后杀菌效果虽好，但是产生了氯酚气味。众述周知，纯净的二氧化氯在实际使用（常规使用浓度下）时无色无味，现在桶装水使用中二氧化氯竟然出现了氯酚气味！这是什么原因呢？
因此，二氧化氯并没有在这次新规整改中得到推广和应用，对我国二氧化氯消毒剂行业来说，不能不说是尴尬至极。
3 二氧化氯在消毒应用中的尴尬
（1）、二氧化氯的性质及消毒作用
二氧化氯(ClO2)常温下是黄色气体，易溶于水，见光易分解，不易长期存放；且在空气中浓度达到11％时，还易发生爆炸，故需临用新配。ClO2是一种强氧化剂，能氧化有机结合铁、锰，能有效地控制生物膜的蓄积，并能将附着在其上的细菌暴露在消毒剂前，有利于杀灭细菌[2]。美国在1944年就开始在饮用水中应用ClO2进行消毒，美国的Niagara Falls水厂使用二氧化氯控制水中由于藻类繁殖与酚污染所产生的气味，取得较好的效果。
ClO2的氧化能力是氯的2.63倍，它能在水中产生新生态的氧[O]，对细胞壁有很好的渗透性能，可以破坏细胞-SH酶而抑制微生物蛋白质的合成。除此之外，还有除臭去味的作用；适用于较宽的pH值范围；对芽抱、真菌也有很好的杀灭作用，实验研究表明，二氧化氯对大肠杆菌、脊髓灰质炎病毒、甲肝病毒、兰伯氏贾第虫胞囊、尖刺贾第虫胞囊等均有很好的杀灭作用，效果优于自由氯[3]。由于二氧化氯在消毒过程中不会产生THMs消毒副产物，二氧化氯己被欧美国家推崇为第四代消毒剂。
（2）、二氧化氯的消毒机理及优势
ClO2的消毒机理目前大体有两种观点，一种认为ClO2对微生物细胞壁有较好的吸附和穿透能力，其穿过细胞壁进入细胞体内，直接氧化细胞某些氨基酸而导致细菌死亡。另一种看法认为ClO2主要是通过改变微生物细胞膜中蛋白质和脂类结构而改变细胞膜的渗透性，从而导致微生物生理代谢异常，杀灭微生物。ClO2消毒的主要优势有，消毒效果非常好，具有广谱性和高效性。它在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快，对微生物的灭活效果好于氯，且杀菌效果能持续时间长。 同时其投药量较少，且不会产生恶臭。 采用ClO2消毒饮用水不会生成三卤甲烷、卤乙酸等致癌物质。
特别值得注意的是，二氧化氯与酚反应不会生成有臭味的氯酚，而是将其氧化。在桶装水中出现的氯酚臭味其实是因为不纯的二氧化氯中混杂了液氯，氯气与酚类物质反应生成了恶臭的氯酚！
（3）、二氧化氯在水处理中的作用
作为强氧化剂，二氧化氯能明显改善饮水的嗅和味:二氧化氯能分解水中酚类、藻类及腐殖质等，并能快速氧化H2S及氨类恶臭物质，除臭除味的效应非常明显。同时，二氧化氯脱色及除铁除锰效果好:可将以有机键形式存在的Mn2 、Fe2 等氧化，对二价铁离子及二价锰离子有较好的去除效果，反应式如下:
2ClO2 5Mn2＋ 6H2O→5MnO2 2Cl- 12H
ClO2 5Fe (HCO3)2 3H2O→5Fe (OH)3 10CO2 Cl H
ClO2消毒水时,不会氧化Br-,因此不会产生次溴酸、溴仿或溴酸盐，这是与用液氯和臭氧消毒水时的重要区别，当然也不会产生氯酚味，但可以对水体进行广谱、有效、持续地消毒。
一是使用了劣质的不纯二氧化氯。目前市场上生产二氧化氯的企业很多，产品品种也多，含量在0.3%至20-30%的都有。二氧化氯的溶解度为2.9g/L，但在实际应用中，考虑到它是强氧化剂，活性强，上下增减少量的溶解度是可行的。但如果说二氧化氯含量达百分之十几甚至几十，不仅在理论上还是实际中都是不可能实现的。这样的产品中含有Cl2等不纯的杂质，这样不但会产生氯酚臭味还会生成对人体危害极大的有机消毒副产物。
二是使用方法不当。与其它消毒剂相比，二氧化氯使用要求更规范、程序更严格、使用人员的专业素质要求更高。在对矿泉水消毒中，不管是对进入车间时操作人员的消毒，还是对瓶盖、瓶体、水体的消毒，以及对车间机器和管道的消毒都有一定的工艺和操作要求。如果没有科学的使用方法，即使使用最好的二氧化氯产品，也不能避免出现问题。
目前在天然矿泉水行业消毒中二氧化氯无法得到大面积的推广和应用，与其说是二氧化氯的尴尬，不如说是我国目前二氧化氯行业良优不齐和使用方法不当造成的尴尬。
4 新标准对二氧化氯及饮用水行业带来的机遇
在新标准征询意见出来后，一些实力强大的矿泉水生产企业凭借资金和技术的优势找到了一定程度解决的办法。经我们调查，一部分企业通过高价从国外进口高压紫外线消毒仪来解决溴酸盐的问题，而小企业由于无力进口设备，只能停产或转产。这意味着不管是对二氧化氯行业还对矿泉水生产企业来说都是一次大的机遇。因为，由使用臭氧改用二氧化氯，不需要另外增加设备投入，只需改进工艺就行，可以节约大量的固定资产投资。
一是现时动态消毒:就是日常生产常规消毒。在纯矿泉水成品灌装前将PET瓶去污冲洗，然后将二氧化氯消毒液，用水泵通过喷射嘴对瓶体进行动态消毒，最后以动态无菌水冲洗瓶内外，再通过输送带进入自动灌装。二是隔夜静态浸泡:生产班长跟据提前一天下达的生产指令单，领取明天生产的瓶盖，然后将瓶盖浸入新配制的二氧化氯消毒液中隔夜静态浸泡，第二天开机取出消毒瓶盖，以无菌水冲洗去消毒液，再放入自动旋盖机。三是严重污染的瓶体消毒:该厂曾有数万只因长风吹日晒、严重污染、欲将销毁的PET瓶，该厂后来用100PPM(mg/L)的二氧化氯消毒液进行30min浸泡后，取得良好效果，为厂里避免经济损失。
对管道和饮料灌装设备的消毒，该厂也按自动流水线的工艺顺序进行，从抽取地下水的第一级贮水桶开始，到灌装成瓶装产品的最后一级灌装机，进行全线动态消毒。每周未一次配制100 PPM(mg/L)二氧化氯消毒液于第一级贮水桶，像平时生产副产水和灌装时一样，把消毒液从第一级贮水桶，时间持继半小时，吨位:6m3 ，效果良好。
此外，该厂还对化验间、配料间、灌装间等无菌要求的工作环境，按每月一次进行喷雾消毒，并配合每天上班前紫外光杀菌，效果良好，而且被喷洒环境有清新感觉。该厂不但把二氧化氯当做水体的消毒剂还当做防腐剂，利用它的抑菌作用，使保质期一年得到有力保证，该厂的配制浓度是1:6000，加入并溶于整筒的矿泉水贮水槽中，经地质矿产部上海中心实验室的测试分析，经处理后的矿泉水中的有益常量元素和微量元素没有破坏作用[3]。
当然，目前市场上二氧化氯种类繁多、良优参杂，并非所有的二氧化氯都是一样的。新近上市的TwinOxide®二氧化氯粉剂产品值得推荐，这款产品具有典型的双高一低特点，（即高纯度，纯度达99.98%；高转化率，转化率达99.99%；低残留物。）且活化后生成稳定的0.3%溶液，有效期长达30—60天，使用方便，使用者只要保管好溶液，在30—60天内，随取随用，更为重要的是，使用这款产品进行消毒无需增加生产设备，只需要相应调整工艺就行，这缓解了企业资金压力。价格也比较适中，可有效解决矿泉水企业面临的新规检测问题。
随着全社会环境意识的提高，良币必定会驱逐劣币，对于全世界正在大力推广的第四代消毒剂来说，二氧化氯的这种尴尬是一定会消除的！
[1] 中华人民共和国《饮用天然矿泉水国家标准》（GB 8537-2008）
[2] Geo, White Clifford. Handbook of Chlorination and Alternative disinfeetants. 3rd edition. NewYork, 1998
[4] 黄志明主编,《稳定性二氧化氯应用手册》，上海科学技术出版社，1993年11月版